Il centro di Massa Marittima è situato su una delle propaggini meridionali delle Colline Metallifere, che dominano la sponda sinistra del fiume Pecora, corso d’acqua che ha le proprie sorgenti nella parte nord-orientale del territorio comunale, a sud-ovest della località di Niccioleta.

Il comune di Massa Marittima confina a nord-ovest con il comune di Monterotondo Marittimo, a nord-est con il comune di Montieri, a est con il comune di Roccastrada, a sud con i comuni di Gavorrano e Scarlino, a sud-ovest con il comune di Follonica, a ovest con il comune di Suvereto della provincia di Livorno.

La parte occidentale e meridionale del territorio comunale digrada verso la pianura maremmana, mentre nella parte sud-orientale si estende il Lago dell’Accesa di origine carsica, di cui è emissario il fiume Bruna.

Pur all’interno di un’area a bassa sismicità, è da segnalare un terremoto di magnitudo (Ml) 3,3, avvenuto alle ore 23:12:16 italiane del giorno 16 febbraio 2008. Il terremoto è stato localizzato dalla Rete Sismica Nazionale dell’INGV e dalla rete MedNet nel distretto sismico Colline Metallifere.